Triphenylmethanfarbstoffe

Carsten Magnus

 

Triphenylmethanfarbstoffe haben als gemeinsames Strukturmerkmal das Triphenylcarbeniumion; es ist das Chromophor dieser Farbstoffe.

lmax = 428 nm Farbe: gelb

 

Die räumliche Anordnung dieses Moleküls ist interessant. Betrachtet man die sechs ortho-ständigen Wasserstoffatome, erkennt man, dass eine planare Anordnung der Phenylreste nicht möglich ist, da die Wasserstoffatome sich sonst störten. Die Benzolringe werden aus der Ebene herausgedreht und das Molekül nimmt eine propellerartige Struktur an.

Dadurch ist eine Verteilung des p -Elektronensystems über das ganze Molekül nicht möglich.

Durch die Einführung von auxochromen Gruppen in Parastellung kann man die Lichtabsorption weiter ins langwellige verschieben. Gibt es eine auxo- und ein antiauxochrome Gruppe ebnen sich die Phenylreste, an denen diese Gruppen hängen, auf Kosten der dritten, die dann aus der Ebene herausgedreht wird, ein. Durch die starke Delokalisation der p-Elektronen zwischen diesen beiden Ringen ist der Absorptionsbereich ins langwelligere verschoben. Ein Beispiel hierfür ist das

Malachitgrün:

Absorption:
lmax1 = 420 nm (blau)
lmax2 = 623 nm (rot)
Farbe: grün

 

Das Kristallviolett dagegen besitzt an allen drei Phenylringen eine (CH3)2N-Gruppe. Somit sind die Phenylgruppen gleichwertig und werden aus der Ebene herausgedreht. Es stellt sich wieder eine propellerartige Struktur ein. Dadurch wird die Delokalisation der p-Elektronen aber eingeschränkt; der Farbstoff hat sein Absorptionsmaximum bei lmax = 593 nm (gelb) und ist von violetter Farbe.

 

Die Synthese von Triphenylmethanfarbstoffen

 

Ausgangsstoff der Synthese ist eine Verbindung mit positiv polarisiertem C-Atom (z.B. Benzaldehyd, Benzophenon (C6H6COC6H6)). Diesen Stoff lässt man mit einem Phenol- oder Anilinderivat reagieren. Durch eine zweifache elektrophile Substitution entsteht das Triphenylmethangerüst. Hierbei kann das farblose Triphenylmethan (C6H5)3C-H entstehen. Dieses muss dann zum Carbinol (C6H5)3C-O-H oxidiert werden, das dann durch Hinzufügen von Säure unter Wasserabspaltung zum Carbeniumion (C6H5)3C+ reagiert (siehe Reaktionsgleichung auf den folgenden Seiten).

Eine Untergruppe der Triphenylmethanfarbstoffen stellen die Phthaleine dar. Der Ausgangsstoff ihrer Synthese ist das Phthalsäureanhydrid.

 

Die Verwendung der Triphenylmethanfarbstoffe

Triphenylmethanfarbstoffe zeigen neben der Absorption noch ein starke Reflexion; sie kennzeichnen sich also durch hohe Brillanz der Farben aus.

Leider sind sie nicht sehr lichtecht, da sie unter Lichteinwirkung leicht oxidiert werden und eine aromatische Gruppe aus dem Molekül verdrängt wird. Deshalb finden sie nur dort Verwendung, wo keine hohen Ansprüche an ihre Lichtechtheit gestellt werden. Außer bei der Färbung von Polyacrylfasern werden sie in der Textilfärberei nicht mehr eingesetzt.

Weitere Einsatzmöglichkeiten ergeben sich in der Färbung von Papier, für Druckfarben, Tinten, Farbbänder, Durchschreibepapiere (siehe: Chemie heute, Schroedel-Verlag, S. 349), Kugelschreiberpasten, als Kosmetik-, Lebensmittel- und Mikroskopierfarben. Einige eignen sich auch als Desinfektionsmittel.

Auch in der Chemie finden die Triphenylmethanfarbstoffe als Indikatoren Verwendung (z.B. Kristallviolett, Phenolphthalein, ...). Da dies im Unterricht schon besprochen wurde, gehe ich hier nicht näher darauf ein.

 

Das Phthalein Fluorescein

An dieser Stelle möchte ich näher auf das Phthalein Fluorescein (Resorcinphthalein, 2-(6-Hydroxy-3-oxo-3H-xanthen-9-yl)-benzoesäure) eingehen. Es ist in fester Form braunrot, in Wasser schwerlöslich. In alkalischer Lösung erscheint es beim Durchsehen gelbrot und zeigt ein intensive gelbgrüne Fluoreszenz.

Man kann es wie im folgenden beschriebenen Versuch, eine Reaktion, mit der A. von Baeyer 1871 das Fluorescein entdeckte, herstellen:

0,5 g Phtalsäureanhydrid, 1 g Resorcin und etwa 2 g wasserfreies Zinkchlorid werden vorsichtig zur Schmelze erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Schmelzgut mit 3 ml Natronlauge geschüttelt. Die Lösung gibt man in ein Becherglas mit Wasser.

Folgende Rektion läuft ab.

Fluorescein lmax = 485 nm

 

Da die freie Verbindung farbig ist, nimmt man an, dass die Struktur der Moleküle chinoid (im Gegensatz zu lactoid (Lactone sind cyclische Ester); dann sind sie nämlich, aufgrund des Unvermögens Mesomerien auszubilden, farblos) ist.

Neben seiner Eigenfarbe zeigt das Natriumsalz von Fluorescein in wäßriger Lösung eine gelbgrünliche Fluoreszenz (daher auch der Name), die schon in geringster Konzentration (1:400 000 000) sichtbar ist. Das bedeutet, dass Fluorescein in der Lage ist, UV-Lichtquanten zu absorbieren und direkt als Quanten niederer Energie (größere Wellenlänge) zu emittieren.

Diese Eigenschaft ist auch stark mit seiner Verwendung verbunden:

In der Geologie benutzt man es für den Nachweis unterirdischer Flussläufe. Man setzt dem Flusslauf den Farbstoff zu. Beim Wiederaustritt überprüft man das Gewässer auf Fluoreszenz.

Außerdem wird es zur Klärschlammtitration verwendet.

In der Medizin setzt man es z.B. zur Diagnose von Augenkrankheiten ein. Dazu wird es intravenös verabreicht, und die vorher mit Atropin geweiteten Augen "fotografiert" (siehe: http://www.nyee.edu/ophtal/fluorfaq.htm).

Desweiteren verwendet man es zur Diagnose von Durchblutungsstörungen und bei Gallenblasen- und Darmoperationen; zum Färben von Seifen, Badesalzen.

Mit 500 g Fluorescein können Schiffbrüchige und notgewasserte Flieger eine Meeresoberfläche von ca. 4000 m2 auffällig färben.

Durch Bromierung von Fluorescein erhält man Eosin (von griech. eos = Morgenröte), das Tetrabromderivat des Fluoresceins. Das Natriumsalz von Eosin ist prächtig rot gefärbt und dient zur Herstellung roter Tinten und wird zur Färbung von Papier und Kosmetika benutzt. Es hat auch die Fähigkeit zu fluoreszieren; unter UV-Licht fluoresziert die Lösung grünlich.